高軼，趙素合(北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029)
筆者采用甲基丙烯酸鈉對白炭黑表面進行改性是因為一方面，甲基丙烯酸鈉中有雙鍵7T鍵，甲基p軌道與撥基中電子形成較為穩定的共扼體系，這種共扼體系有可能與錫偶聯的溶聚丁苯橡膠中的苯環的大7T鍵體系產生相互作用，使得能量降低，從而與橡膠的相容性較好;另一方面，甲基丙烯酸鈉中的O帶負電荷，且有孤對電子，而白炭黑的硅輕基中的H帶正電荷，在反應條件允許的情況下，白炭黑中的硅輕基會進攻甲基丙烯酸鈉中的撥基，從而使白炭黑的表面能降低，使白炭黑在膠料中很好地分散。而且在此反應中，附產物是水，對環境不會造成污染。
在以前的實驗中，筆者研究了甲基丙烯酸鈉對錫偶聯的溶聚丁苯橡膠的性能的影響。根據納米增強的成因目前認為，在交聯過程中，甲基丙烯酸鈉在橡膠基質中能夠原位生成納米粒子(聚甲丙烯酸金屬鹽)，從而對橡膠產生優異的納米增強效果。聚甲基丙烯酸鈉(PMMANa)納米粒子在SSBR-2305中的形成過程可簡要描述為:在交聯過程中，甲基丙烯酸鈉在過氧化物(DCP)的作用下，一方面發生自聚合，形成納米級的聚甲基丙烯酸鈉粒子;一方面與溶聚丁苯橡膠大分子產生接枝和交聯。這個過程類似于橡膠的乳液聚合機理。聚甲基丙烯酸鈉粒子的大小決定于DCP、交聯溫度、溶聚丁苯橡膠等因素。原生粒子極小的直徑和與橡膠大分子間的化學鍵合(不一定是全部粒子)是甲基丙烯酸鈉對溶聚丁苯橡膠起增強作用的主要原因[l-3〕。
1實驗
1.1試驗配方
錫偶聯的SSBR一2305 100(北京燕山石化股份有限公司)，氧化鋅4.0;硬脂酸1.0;防老劑RD 1 .5，促進劑DM 1.2，促進劑D 0.6，硫化劑DCP變量，白炭黑變量(臺灣南帝化學工業股份有限公司)。
1.2試樣制備
混煉及硫化:在功16OX320型雙輥開煉機上混煉。硫化溫度160℃，用25t電熱平板硫化機壓制硫化試樣。
1.3性能表征
混煉膠經液氮冷卻后擊斷，硫化膠在常溫下切斷，用英國劍橋公司制造的S一250一111型掃描電子顯微鏡觀察它們的SEM形態。各項物理機械性能按GB/T 528一82測試。
2實驗結果與討論
在試驗中，筆者對試驗工藝、交聯溫度、過氧化物DCP的用量、甲基丙烯酸與氫氧化鈉的當量比、甲基丙烯酸鈉的用量對硫化膠的性能進行了研究。發現實驗工藝采用原位酸堿交替加料工藝、硫化溫度為160℃、DCP為1.2份、酸堿當量比為 1.25:1時硫化膠的性能達到最佳。故在此基礎上，對甲基丙烯酸鈉并用增強錫偶聯的溶聚丁苯橡膠進行研究[5]。
2.1反應工藝對硫化膠性能的影響
試驗中，筆者首先對在混煉過程中，甲基丙烯酸鈉與白炭黑的加料順序對膠料的補強作用進行了研究，發現先加白炭黑，后原位生成白炭黑的方法較好。而在此方法中，筆者進一步進行了研究，具體工藝如下:
2.1.1混煉工藝一
2.1.2混煉工藝二
SSBR包輥→加白炭黑→酸堿交替 加，不打三角包→爭加各種助劑，打4個三角包 →加DCP，打7個三角包
2.1.3混煉工藝三
SSBR包輥→加白炭黑→加酸，打7個 三角包→加堿，打7個三角包→加各種 助劑，打7個三角包→枷加DCP，打7個三角包
2.1.4混煉工藝四
SSBR包輥→加白炭黑→加堿，打7個 三角包→加酸，打7個三角包→枷加各種助劑，打7個三角包→枷加DCP，打7個三角包
2.1.5混煉工藝五
SSBR包輥→加白炭黑→，加酸，不打 三角包→加堿，打7個三角包→枷加各種助劑，打7個三角包→加DCP，打7個三角包
2.1.6混煉工藝六
SSBR包輥→加白炭黑→，加堿，不打 三角包→加酸，打7個三角包→枷加各種助劑，打7個三角包→加DCP，打7個三角包
在上述混煉工藝中，我們發現工藝二為最佳，因為先加入白炭黑，使白炭黑在生膠中達到一定程度的分散，后酸堿交替加料(先加酸)，酸堿交替加的目的是為了提高酸堿轉化率，甲基丙烯酸鈉微粒在向橡膠分散的過程中，與白炭黑粒子相互作用，將白炭黑表面改性，使白炭黑粒子達到納米級的分散。
2.2甲基丙烯酸鈉與白炭黑不同配比并用對硫化膠性能的影響
本實驗研究了白炭黑、甲基丙烯酸鈉不同配比對硫化膠的物理機械性能的影響。
從圖中可以看出，甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用后補強橡膠，二者有相互促進作用，尤其在二者的質量比達到10/30時，拉伸強度達到16.1 MPa。
對于撕裂強度，甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用以后，二者對于橡膠的補強產生負面效應，只加甲基丙烯酸鈉40份時，硫化膠的撕裂強度可以達到37.2 kN/m，當二者質量比為10/30時，撕裂強度為32.3 kN/m，這說明甲基丙烯酸鈉對硫化膠的撕裂強度的影響很大，在此基礎上，筆者還將20份甲基丙烯酸(MAA)和20份白炭黑并用來補強橡膠，撕裂強度只有20 kN/m。這可能是因為甲基丙烯酸鈉與丁苯橡膠發生交聯反應，形成了鍵能高的離子鍵橋鍵，增加了交聯鍵數目;同時甲基丙烯酸鈉還可發生均聚，形成微細分散的剛性均聚微區對SSBR硫化膠具有一定的增強作用，這樣使得硫化膠撕裂強度提高。
對于拉斷伸長率，在甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用的三個試驗中，可以發現拉斷伸長率變化不大，而單純加MAANa和5102時，拉斷伸長率不大，這可能是因為在過氧化物 DCP交聯作用下，純的填料補強橡膠時，高分子鏈相互的交聯密度增大，所以拉斷伸長率不高。
對于阿克隆磨耗，白炭黑填充的硫化膠的阿克隆磨耗量較高，達到0.818 cm3當添加了甲基丙烯酸鈉以后，阿克隆磨耗量降低。
2.3工藝改進后對硫化膠性能的影響
從以上分析，我們可以看出當甲基丙烯酸鈉與白炭黑的質量比為20/20、10/30時，硫化膠的性能比較好，所以為了進一步提高硫化膠的性能，筆者改進了工藝。
考慮到甲基丙烯酸與氫氧化鈉反應時生成的水對硫化膠的性能產生直接的影響，所以在生膠未硫化前，在開煉機的雙輥上出一層很薄的片，然后放入烘箱中，烘適當的時間再去硫化。實驗結果發現，被烘過的膠料性能較好，質量比為10/30的硫化膠的拉伸強度可到達16.4 MPa，撕裂強度為39.2 kN/m，拉斷伸長率500%，阿克隆磨耗量降到0.361C耐。這可能是由于一方面在烘的過程中，溫度較高，提高了酸堿的轉化率，而酸堿轉化率直接影響到膠料的性能;另一方面，溫度升高可除去膠料中的部分水，水的存在對硫化膠性能的負面影響很大，因為生膠中有水分在硫化的過程中，水分并不能有效地除去，硫化膠中就會有缺陷。
3結論
A采用甲基丙烯酸鈉對白炭黑表面進行改性是一種新型的方法。
B原位生成甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用在填充膠料的過程中，混煉工藝對硫化膠的性能影響很大，采用先填充白炭黑，然后酸堿交替加料生成甲基丙烯酸鈉(先加酸)的工藝為最佳工藝。
C原位生成甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用的方法對錫偶聯的溶聚丁苯橡膠補強時，二者起到互相促進的作用。
D改進工藝后，甲基丙烯酸鈉與白炭黑的質量比為10/30時，硫化膠的拉伸強度為16.4 MPa，撕裂強度為39.2 kN/m，拉斷伸長率500%，阿克隆磨耗量降到0.361 cm，。
E甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用填充加料后，在“綠色輪胎”、“彩色輪胎”方面很有前途。
參考文獻
[1]于伯齡，姜膠東.實用熱分析[M].北京:紡織工業出版社， 1990.
[2]神戶博太郎.熱分析[M].北京:化學工業出版社，1981.【3〕Perkin一Elmer Corporation.Thermal Analysis Newsletter， 1970(9).
[4]趙陽等.ZDMA/NBR納米復合材料的性能研究[J].合成 橡膠工業，2002，49(l):9一14.
[5〕高軼，趙素合.原位生成聚甲基丙烯酸鈉增強錫偶聯溶聚丁苯橡膠的研究[J].橡塑資源利用，2005(2):9一12.
