段先健 吳利民 楊本意(廣州吉必時科技實業有限公司,廣州510510)
1 前言
二十世紀初葉,橡膠工業的補強填料主要是氧化鋅,到二十年代炭黑試制成功,開創了橡膠補強的新時代。將炭黑用于橡膠補強,使橡膠的力學性能得到極大的提高,然而其最大的缺點是其顏色(黑色),不能用于制備淺色或彩色橡膠制品。四十年代,德國Degussa公司成功開發出以四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解,制備氣相二氧化硅的(白炭黑)的工藝。氣相二氧化硅的出現,賦予了橡膠(尤其是硅橡膠)極好的拉伸強度、撕裂強度,打破了黑色橡膠一統天下的局面。目前,氣相二氧化硅的制備核心技術和市場主要由德國、美國和日本幾大公司控制,此外烏克蘭和我國也有少量生產。我國的氣相白炭黑工業起步較晚,目前生產氣相白炭黑的企業主要有沈陽化工股份有限公司、廣州吉必時科技實業有限公司和上海氯堿化工股份有限公司,其中只有廣州吉必時科技實業有限公司完全采用有機硅單體副產物一甲基三氯硅烷為原料,生產氣相二氧化硅。但是,我國氣相白炭黑的生產和表面處理水平與國外相比,還存在著很大的差距。
2 氣相二氧化硅的制備方法
氣相二氧化硅是由鹵硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氫、氧火焰中高溫水解,生成二氧化硅粒子,然后驟冷,顆粒經過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得產品[1-3]。在二十世紀六十～七十年代,氣相二氧化硅主要是以四氯化硅為原料,生產工藝容易控制,但生產成本較高。隨著有機硅單體工業的發展,其副產物-甲基三氯硅烷等的處理問題成了束縛其發展的瓶頸。一般,它們被用于硅樹脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已經開發出以有機硅單體副產物或這種副產物和四氯化硅混合物為原料,制備氣相二氧化硅的工藝,這種生產工藝成本較低,經濟效益較好。氣相二氧化硅的制備原理如下式:
氣相二氧化硅新工藝的出現,改變了氣相二氧化硅工業的發展模式,使得氣相二氧化硅工業和有機硅單體工業之間的關系更加密切,它解決了有機硅單體工業副產物的處理問題,在氣相二氧化硅生產過程中的副產物(鹽酸)可返回有機硅單體合成車間,用于單體的合成,而生產的氣相白炭黑產品則大部分用于有機硅產品的后加工,這樣形成了資源的循環利用。因此,氣相二氧化硅生產企業大多選擇在大型有機硅單體公司附近設廠,二者密切合作,相互促進發展。圖1是氣相二氧化硅工業和有機硅工業資源循環利用示意圖,圖1是相互密切關聯的有機硅公司和氣相二氧化硅公司,它們都是相互在附近設廠,相互促進發展,取得了極好的社會經濟效益。
3 氣相白炭黑在硅橡膠中的應用
3.1 氣相白炭黑在高溫硫化(HTV)硅橡膠中的應用[4-6]
氣相白炭黑的使用可以分為有機硅材料和其它領域,其中在有機硅材料領域中的用量占氣相二氧化硅總用量近60%,硅橡膠是有機硅材料中使用氣相白炭黑最多的材料,其添加量可高達50%以上。氣相白炭黑在HVT硅橡膠中主要起補強作用,由于硅橡膠分子鏈非常柔順,鏈間相互作用力較弱,因此未經補強的硅橡膠強度非常低(不超過0.4MPa),沒有實用價值,必須經過補強之后才能使用,而用氣相白炭黑補強的硅橡膠,其強度可提高40倍。
3.1.1 氣相白炭黑對HTV硅橡膠力學性能的影響
氣相白炭黑對HTV硅橡膠的補強作用受其粒徑、比表面積和結構性的影響,一般是粒徑越小,比表面積越大,結構性越高,補強效果越好,硫化膠的強度、硬度越高。此外,氣相白炭黑的用量和它在橡膠基質中的分散狀況對硫化膠性能的影響也非常大,圖2是氣相白炭黑用量對硫化膠拉伸強度的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,硫化膠的強度增大,一般用量在35～50份時,便可達到峰值。關于氣相白炭黑對硅橡膠的補強機理及模型也非常多,比較認可的解釋是,氣相二氧化硅表面的自由羥基與硅橡膠分子形成了物理或化學結合,在二氧化硅表面形成了硅橡膠分子吸附層,構成氣相二氧化硅與硅橡膠分子聯成一體的三維網絡結構,從而有效限制了硅橡膠分子鏈的形變,起到了補強作用。硫化膠撕裂強度的變化情況與拉伸強度相似,都是隨著氣相白炭黑的補強性能的提高而增大,隨氣相白炭黑用量的增加起先增大,達到峰值后稍微下降。
3.1.2 氣相白炭黑對HTV硅橡加工性能的影響
氣相二氧化硅對HTV硅橡膠加工性能的影響一般是以結構化程度(ΔCrepe)表示,ΔCrepe是用混煉膠在室溫下存放28d后的可塑度(p28)和混煉完成后立即測定的可塑度(P0)之差(見圖3)來表示的,膠料的可塑度與氣相白炭黑的用量、表面性質和結構性有關。產生結構化的原因是由于氣相二氧化硅的表面硅羥基與硅橡膠中的氧原子形成氫鍵以及二氧化硅表面吸附著硅橡膠分子鏈,導致膠料隨著時間的延長,其流動性下降,膠料變硬,影響加工性能。因此,在加工過程中需要加入結構化控制劑或者選擇表面經過處理的氣相白炭黑[7-13],結構化控制劑的加入以及氣相二氧化硅的表面處理,都是通過結構化控制劑或表面處理劑與二氧化硅表面的硅羥基反應,從而減少表面羥基的數量,使與硅橡膠形成氫鍵的數量減少,混煉膠的混煉時間縮短,可塑度增大,起到降低結構化效應,提高加工性能和儲存穩定性的目的。
3.2 氣相白炭黑在室溫硫化(RTV)硅橡膠中的應用
室溫硫化(RTV)硅橡膠,在產品形態上分為單組分(RTV-1)和雙組分(RTV-2)兩大類;從硫化機理上又可分為縮合型和加成型兩個體系[14]。不同形態的室溫硫化硅橡膠都需要用填料補強才具有實用價值。目前,氣相白炭黑是使用最多,也最有效的RTV硅橡膠補強填料[12,15]。由于RTV硅橡膠一般可作為澆注、嵌縫、涂復等密封材料,為了保持硫化前的粘度和流動性,氣相白炭黑的添加量一般比高溫硫化硅橡膠少得多,并且經常與其它補強和半補強填料一起使用,以便于施工操作[4,15,16]。
3.2.1 氣相白炭黑對RTV硅橡膠力學性能的影響[17]
氣相白炭黑是RTV硅橡膠非常有效的補強填料,可以顯著提高其強度。一方面,是由于氣相二氧化硅粒子的小尺寸效應和大的比表面積;另一方面是因為其表面含有很多硅羥基,粒子可以通過氫鍵和范德華力的作用形成網絡結構,同時二氧化硅粒子還會與聚硅氧烷分子產生強烈的相互作用,改善了界面狀況。圖4是氣相白炭黑用量對RTV硅橡膠拉伸強度和邵爾A硬度的影響(氣相二氧化硅的比表面積為153m2/g),圖5是氣相二氧化硅的比表面積對RTV硅橡膠剝離強度的影響,圖6是氣相白炭黑的用量對RTV硅橡膠的撕裂強度的影響。
從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,RTV硅橡膠的拉伸強度、硬度和撕裂強度都會提高,而在相同用量情況下,RTV硅橡膠的剝離強度隨比表面積的增大而提高。這主要是因為隨著氣相白炭黑用量的增加,它在整個膠料體系中形成比較完整的網絡,可有效限制硅橡膠分子鏈的運動,從而起到補強效果。隨著比表面積的增加,二氧化硅的粒徑減小,二氧化硅與硅橡膠分子的界面作用增強,因此剝離強度提高。
3.2.2 氣相白炭黑添加量對RTV硅橡膠流變性能的影響[17]
氣相二氧化硅聚集體含有立體分支結構,可以在分散體系中形成一種相互作用的網絡。利用這一特性,氣相白炭黑在密封膠領域可作為增稠劑和觸變劑使用,可以增加粘度,保證膠料自由流動,具有防止結塊、流淌、塌陷等作用。
3.2.3 氣相白炭黑的分散性對RTV硅橡膠性能的影響
在RTV硅橡膠中添加氣相白炭黑時,必須關注其在聚合物中的分散程度。圖10是氣相白炭黑用量對混煉時間的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑的用量和比表面積的增大,混煉時間延長。
氣相白炭黑在體系中的分散程度對RTV硅橡膠性能的影響非常大,在分散過程停止后,達到最佳分散狀態的氣相二氧化硅會在系統中形成完整的網絡,具有高粘度和優良的觸變特性。膠料受到剪切力作用時,粘度大幅度下降,呈現出一定的流動性,剪切力解除后,粘度會迅速恢復;如果分散不夠或者過度分散,都只會形成部分氣相二氧化硅網絡,導致較低的粘度和較差的觸變特性。在透明膠料體系中,透明度越高,表明白炭黑的分散程度越好。在相同的分散條件下,膠料的透明度隨著比表面積的增大而提高。
4 結束語
綜上所述,氣相白炭黑是硅橡膠必不可少的補強材料,早期主要用于軍工領域,目前已大量用于其他工業部門,由于其獨特的性能,在涂料、油墨、醫藥、農業、食品、紙張、電子、化妝品以及化學機械拋光(CMP)等行業得到了廣泛應用,發展前景十分光明。目前國內氣相白炭黑市場份額大部分被國外公司所占據,國內生產企業的總產量不足1500t/年,遠不能滿足市場需求,因此發展和培植我國氣相白炭黑工業已經成為當務之急。
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