周揚波1,賈志欣1,賈德民1,古　菊1,王躍林2,段先健2(1·華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州　510641;2·廣州吉必時科技實業有限公司,廣東廣州　510510)

作者簡介:周揚波(1977-),男,湖南汨羅人,華南理工大學在讀博士研究生,主要從事納米粒子的表面改性及其在橡膠中的應用研究。

氣相法白炭黑是重要的白色補強填料,為了減小輪胎的滾動阻力、降低車輛的燃油消耗和減輕尾氣污染[1],白炭黑在輪胎中的應用勢在必行;在非輪胎橡膠制品中,氣相法白炭黑可以明顯提高橡膠制品的撕裂強度和耐老化性能。因此,白炭黑的應用已經引起人們的廣泛關注[2~5]。本工作在改性氣相法白炭黑填充NR膠料中加入粘合劑RH,制備NR/改性氣相法白炭黑復合材料,研究粘合劑RH用量對復合材料性能的影響,并與偶聯劑Si69/氣相法白炭黑膠料進行對比。

1　實驗

1·1　原材料

NR,1#標準膠,廣州橡膠制品研究所提供;氣相法白炭黑(比表面積為150 m2·g-1),廣州吉必時科技實業有限公司提供;粘合劑RH,廣州橡膠制品研究所提供;單體M1為含有多硫鍵的偶聯劑類改性劑,單體M2為含有雙鍵的偶聯劑,自制;其它原材料均為市售工業品。

1·2　試驗配方

NR　100,氧化鋅　4,硬脂酸　2,促進劑CZ1.5,促進劑DM　0.5,硫黃　1.5,氣相法白炭黑(變品種)　4,粘合劑RH或偶聯劑Si69　變量。1#,2#和3#配方中的氣相法白炭黑分別為M1改性、M2改性和未改性氣相法白炭黑;1#和2#配方加粘合劑RH,3#配方加偶聯劑Si69。

1·3　設備與儀器

XK-160型開煉機和25 t電熱式平板硫化機,上海橡膠機械一廠產品;DXLL-2500型電子拉力機和XY-1型橡膠硬度計,上海化工機械四廠產品;2910型差示掃描量熱儀,美國TA公司產品。

1·4　試樣制備

(1)M1改性氣相法白炭黑

在氣相法白炭黑中加入有機改性劑M1,在8 0℃水浴中攪拌2 h,攪拌器的轉速為300r·min-1,然后在120℃下烘2 h備用。

(2)M2改性氣相法白炭黑

在氣相法白炭黑中加入有機改性劑M2,在8 0℃水浴中攪拌2 h,攪拌器的轉速為300r·min-1,然后在60℃下烘干備用。

(3)NR塑煉和膠料混煉在開煉機上進行,混煉膠在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃×10 min。

1·5　性能測試及分析

(1)物理性能

硫化膠的拉伸性能和撕裂強度分別按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測試,拉伸速率為500 mm·min-1;邵爾A型硬度按照GB/T 531—1999測試。

(2)交聯密度

將已知質量(m1)的試樣在正己烷中于25℃下浸泡至溶脹平衡,稱取溶脹后試樣質量(m2),按下式計算硫化膠的表觀交聯密度(Vr):

式中　ρr———生膠的密度;

ρs———溶劑的密度;

α———配方中生膠的質量分數。

(3)溶劑抽出率

稱取約1 g(精確至0.000 1 g)樣品,用濾紙包好,置于索氏抽提器中,在80℃的水浴中用正己烷溶劑抽提完全,按下式計算溶劑抽出率(E):

E = [(G0-G1)/G0]·100%

式中　G0———試樣質量,g;

G1———抽提后試樣的質量,g。

(4)差示掃描量熱法(DSC)分析

采用差示掃描量熱儀進行DSC分析,液氮冷卻至-80℃,氮氣保護,以20℃·min-1的升溫速率升溫至20℃。

2　結果與討論

2·1　物理性能

反應性物質品種及用量對硫化膠物理性能的影響如圖1~8所示。由圖1~8可以看出,粘合劑RH或偶聯劑Si69用量對硫化膠各項性能均有一定影響。其中,粘合劑RH的作用更加明顯,當粘合劑RH用量為4份時,1#和2#配方硫化膠的綜合物理性能最佳,1#配方硫化膠在保持了拉斷伸長率為640%的同時,拉伸強度達到了39.18 MPa,比未加粘合劑RH的提高了14.7%。2#配方硫化膠在保持了較高的強度和模量的同時,拉斷永久變形維持在低值,這是因為M2改性氣相法白炭黑表面帶有反應性的基團,能與粘合劑RH共硫化,形成一個以改性氣相法白炭黑為交聯點的交聯網絡,該網絡能與NR的硫化網絡產生部分纏結,并有部分接枝,兩者形成互穿網絡,從而提高了體系的物理性能。而3#配方硫化膠雖然物理性能在偶聯劑Si69用量為4份時有所提高,但幅度不大。

2·2　交聯密度

采用平衡溶脹法測定的空白(不加氣相法白炭黑及反應性物質)、1#和2#配方硫化膠的表觀交聯密度分別為0·35,0·37和0·38。從以上結果可見,采用NR/M2改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系的硫化膠交聯密度比NR/M1改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系稍大,說明M2改性氣相法白炭黑表面的活性基團與橡膠基體發生了化學反應,使得交聯密度增大,因此其拉斷永久變形較小。

2·3　溶劑抽出率

為進一步了解改性氣相法白炭黑及粘合劑RH的作用,以環己烷為溶劑對空白、1#及2#配方硫化膠進行了溶劑抽出試驗,溶劑抽出率分別為6·10%,5·42%和5·02%。可以看出,添加改性氣相法白炭黑后,膠料的溶劑抽出率呈下降趨勢,其中2#配方硫化膠具有更低的正己烷抽出率,這與物理性能和交聯密度的測試結果一致,說明M2改性氣相法白炭黑與橡膠基體有良好的相互作用,使得交聯密度增大,溶劑抽出率降低。

2·4　DSC曲線

各膠料的DSC曲線如圖9所示。由圖9可以看出,空白、1#和2#配方硫化膠的玻璃化溫度分別為-58.89,-57.63和-56.24℃。可見,兩種改性氣相法白炭黑及粘合劑RH的加入對硫化膠的玻璃化溫度有一定影響,這是由于納米粒子的加入對橡膠分子鏈段的運動起到了一定的限制作用,從而使玻璃化溫度升高。

3　結語

粘合劑RH的加入顯著改善了NR/改性氣相法白炭黑硫化膠的物理性能,拉伸強度提高10%以上,而拉斷伸長率維持在640%以上;當粘合劑RH用量為4份時,硫化膠的綜合物理性能最佳;與粘合劑RH相比,偶聯劑Si69對硫化膠物理性能的改善效果不明顯。交聯密度和溶劑抽出率試驗表明,M2改性氣相法白炭黑與粘合劑RH產生了共硫化,并與橡膠硫化網絡形成互穿聚合物網絡,使交聯密度增大、溶劑抽出率減小。DSC分析表明,NR/改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系玻璃化溫度升高,這可能是由于納米粒子和粘合劑RH的加入對橡膠分子鏈的自由運動產生抑制作用所致。

參考文獻:

[1]寧凱軍,王小萍,賈德民.白炭黑的特性及其在胎面膠中的應用[J].合成橡膠工業,2001,24(3):182-184.

[2]孫幼紅,李小華,馮連生.氣相法白炭黑表面處理的新方法[J].有機硅材料,2003,17(2):11-13.

[3]盧新宇,仇普文.氣相法白炭黑的生產、應用及市場分析[J].氯堿工業,2002(4):1-4.

[4]張巖梅,翁國文,錢春明.多元醇對白炭黑填充NR膠料性能的影響[J].橡膠工業,2001,48(3):145-148.

[5]賈紅兵,金志剛,吉慶敏,等.不同硅烷偶聯劑對納米白炭黑填充膠料性能的影響[J].橡膠工業,1999,46(10):590-593.