王? 磊，萬冬冬，杜寧輝 (焦作龍星化工有限責任公司，河南 焦作 454000)
摘? 要：本文就炭黑生產原料煤焦油相關質量特性對炭黑生產、質量、收率方面影響展開闡述，著重分析煤焦油硫含 量、鉀鈉離子含量、元素組分等質量特性方面對炭黑生產的影響。
關鍵詞：炭黑生產;煤焦油質量;硫含量;鉀;鈉離子含量;
1? 前? 言
目前以液態原料生產炭黑已成為爐法炭黑生 產的主流。因炭黑生產對原料油芳烴含量較高， 瀝青質和雜質要少，目前使用主要液態原料有：催 化裂化澄清油，來自于由粗柴油生產汽油催化裂 解;乙烯焦油，來自石腦油 / 粗柴油生產烯烴蒸汽 裂解;煤焦油及其餾出油，煤炭制焦過程回收煤焦 油;考慮炭黑原料資源產能、供應穩定性、價格和 運行等問題，國內炭黑生產原料油主要為煤焦油 及其餾出油。
煤焦油是焦化工業的重要產品之一，其組成 極為復雜，多數情況下是在焦化工藝中回收粗煤 焦油，經過分離、提純、除雜、脫水后提供給炭黑 生產廠家。
查閱文獻對炭黑生產過程的熱化學和動力學 研究結果[1]，炭黑原料油性質和組分直接對炭黑收 率、炭黑分散性有直接影響。而煤焦油本身具有 芳烴含量大、瀝青質含量高、組分復雜等特點，受 各煤焦油廠家焦化爐型、原料煤組成、焦化工藝差 異影響煤焦油組分含量及性質穩定性較差。因此 如何穩定跟蹤、控制煤焦油質量，對炭黑生產降低 產品單耗提升產品質量具有重要意義。
2? 煤焦油質量指標對炭黑生產的影響
煤焦油入廠檢測過程一般根據煤焦油標準(YB/ T 5075-2010)跟蹤煤焦油水分、比重、粘度、灰分、 甲苯不溶物、萘含量指標是否符合煤焦油接收準則。 以上煤焦油質量指標對炭黑生產的影響如下：
2.1? 煤焦油水分
煤焦油到廠后還需經過超級離心機去除煤焦 油的油渣和水分，一般將水分控制在 1.5% 以下。 原料油中微量的水和輕餾分，在槍咀噴嘴的分配 中形成蒸汽泡，水分過高時，在將原料油預熱至 230-250℃時，容易在管線中發生“水擊”現象， 使入爐壓力形成脈動，影響油霧化的穩定性和均 勻性[2]，入爐后導致喉管反應溫度降低，產品粒 徑、結構下降，產品消耗上漲。
2.2? 煤焦油粘度、比重和甲苯不溶物
炭黑生產過程中，煤焦油經過機械槍咀霧化后進入喉管，受切向高溫燃余氣影響，大的煤焦油 液滴快速被剪切、霧化形成更小的霧滴，然后吸熱 汽化并繼續吸熱上漲至其裂解溫度，最終汽化后 的各種烴類物質碳氫鍵斷裂，釋放出氫原子，碳原 子結合到一起形成炭核，炭核相關碰撞后形成炭 黑聚焦體[3]。
在焦化生產過程中受原煤組分、質量和裝煤 方式、焦爐爐型、爐頂溫度控制、焦爐運行維護情 況影響會出現部分輕組分高溫裂解形成炭黑粉塵 和焦粒粉塵等物質，進入煤焦油后將直接使粘度、 甲苯不溶物、比重等指標上漲，在炭黑生產過程中 直接影響煤焦油在機械槍咀中的霧化效果和后續 喉管中煤焦油霧化顆粒增大、汽化時間延長、分散 度下降，具體影響情況如下：
在煤焦油經過原料油槍咀進行離心式霧化時 原油的粘度與比重直接影響油滴的直徑，具體計 算方法可參考文獻[4]，關于離心式霧化槍咀的分散 度可按以下公式進行計算：
式中d和d0——分別為原料油油滴的直徑和噴 嘴出口的直徑，米;
A——霧化噴嘴的幾何特性;
μ——原料油的動力粘度;
ρ——原料油的密度;
σ——表面張力系數，公斤 / 米;
Vа——原料油的當量流速，米 / 秒;
ν——原料油的運動粘度，毫米2 / 秒。
煤焦油粘度指標與喉管內煤焦油霧化形成液 滴尺寸大小成正比關系，原料油粘度高時，液滴表 面張力越大，必須施加更大的能量才能使油滴較 好分散，煤焦油霧化變差。
焦油密度指標與喉管內煤焦油霧化汽化時間 成正比關系，煤焦油密度越小、汽化時間越短，炭 黑生成、反應速度越快，更有利于炭黑生產。
煤焦油在喉管霧化液滴尺寸估算公式如下：
dmax stable=7.7σ(ρV2 /2)
式中——表面張力系數，公斤 / 米;
ρ——氣體的密度，公斤 / 立方米;
V——液滴的相對速度，米 / 秒;
2.3? 煤焦油灰分
原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質，在炭黑生產過程中除鉀、鈉外其他 物質轉入炭黑成為灰分，灰分含量越高產品定伸 越低。而鉀、鈉離子在炭黑反應過程中會影響炭 黑離子聚集，降低炭黑結構，使結構難以控制，尤 其是鉀離子，其鉀降低結構的作用是鈉的10倍[5]。
3? 煤焦油其他質量指標對炭黑生產的影響
除以上煤焦油指標在入廠檢測外，在實際生 產過程中煤焦油的其他性質也需重點關注控制。
3.1? 煤焦油硫含量
在焦化生產過程中受原煤硫含量影響，煤焦 油中硫一般以無機硫和有機硫的形式存在。在炭 黑生產反應中原料中硫高溫下生產H2S、SO2、CS2 等，這些反應都將降低反應溫度，部分硫與炭黑以 化學方式結合和物理吸附殘留在炭黑顆粒中，降 低炭黑產品質量。炭黑原料中除部分殘留在炭黑 中，剩余大部分硫最終以 SO2、H2S等形式存在于 炭黑尾氣中，經過炭黑尾氣燃燒利用最終以SO2形 式排放。受大氣污染管控要求，目前各炭黑生產 廠家均需要對廢氣進行脫硫處理以達到滿足其排 放要求。
從炭黑生產硫含量進行物理衡算，以年產12萬 噸炭黑，原料油單耗1.450T/T，原料硫含量1.0%， 炭黑硫含量0.5%計算，年將產生SO22280噸，按脫 硫塔效率95%計算，以氨法脫硫為例每年就需要消 耗 6000 噸左右的 20% 氨水，單純氨水采購費用就 達420萬元/年左右，給公司增加額外運行費用。
因炭黑煙氣含水量偏高的特性煙氣露點偏 高。在實際運行過程中因管線、設備局部煙氣下 降煙氣中水蒸氣和 SO2等酸性氣體進行凝結形成 亞硫酸等酸性物質，對設備管道造成嚴重腐蝕、降 低設備壽命。因此部分炭黑生產廠家被迫提升設 備材質，以此來改善設備腐蝕問題和提高設備運 行穩定性，但大幅度增加了設備制作費用。
綜合以上情況需要對各煤焦油廠商來油進硫含量檢測，在價格允許情況下大量采購低硫原 料油;同時與煤焦油生產廠家加強溝通，在生產允 許情況下加強原煤硫含量管控和加強焦化煤氣硫 膏回收工段運行效率，盡可能降低來油硫含量。另 外還需要積極探索原料油脫硫技術，最終降低SO2 的產生，降低運行費用，保護生態環境。
3.2? 煤焦油鉀、鈉離子含量
原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質，其中鉀、鈉在炭黑生產過程中會 影響炭黑離子聚集，降低炭黑結構，因此在生產 高結構品種時需著重注意來油鉀、鈉離子含量情 況，避免出現因來油鉀、鈉離子含量偏低造成產 品吸油偏低長時間不能滿足產品指標的情況發 生。在炭黑生產過程中因原料油鉀、鈉離子含量 波動，造成產品過程 DBP 控制造成波動，過程控 制能力下降。
以 N234 炭黑生產為例，正常生產時添加劑碳 酸鉀用量一般在20kg/h(濃度2kg/780L)，處理量 在7900kg/h左右，查原料油鉀、鈉離子檢測含量分 別在 6、27ppm 左右，經過計算將若原料油鉀含量 +鈉離子含量/10的和值超出12.5ppm以上時，N234 產品吸油控制將遇到困難，原料油鉀、鈉離子含量 繼續上漲時，產品吸油將繼續下降不再可以滿足 產品吸油控制指標要求。
3.3? 煤焦油元素組成
研究表明炭黑收率隨原料中分子芳香環數的 增加而提高[6]，所以如何有效評價、控制原料芳烴 含量成為原料油品質把控的重要指標之一。
因煤焦油瀝青質和膠質含量較高，入廠檢測 BMCI指標數據已經不能有效表征油品芳烴含量。 油品正常評價方式結構族組成、芳構因素和特性 因素CF也受煤焦油組分復雜影響只能利用油品的 折射率、密度和平均分子量通過經驗公式列線圖 等方式進行計算[7]，計算繁瑣數據準確性較差。
原料的氫碳比越低時，芳烴含量越高，有利于 炭黑生產。原料油碳、氫含量可以通過液相色譜 檢測可以直接檢測，通過煤焦油中 C、H 元素含量 占比，從而有效評價評價來油質量。
在煤焦油實際液相色譜檢測時需要額外注意 樣品含水和均勻性問題，避免因樣品含水含量偏 高或分布不均造成H、O檢測數據偏高，影響實際 數據。
3? 小? 結
通過原料油相關特性對炭黑生產影響分析， 炭黑實際生產過程中在要求煤焦油水分、粘度、灰 分、甲苯等指標外，還需要重點關注煤焦油硫含 量、鉀鈉離子、元素組成等情況，已便于穩定炭黑 生產、降低炭黑能耗和改善產品質量。
參考文獻
[1] Т.Г.糾里米薩良.ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業研究設計所技術情報室譯，65-90，石油化學 工業出版社，北京，1978.
[2] 孫學良，硬質炭黑反應爐喉管與原料油霧化，2010年 中國炭黑展望會論文集[C].2010.
[3] 李炳炎，炭黑生產與應用手冊，化學工業出版社，125- 136，北京，2000
[4] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業研究設計所技術情報室譯，164，石油化學工 業出版社，北京，1978.
[5] 李炳炎，炭黑生產與應用手冊，化學工業出版社，188- 189，北京，2000.
[6] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業研究設計所技術情報室譯，68，石油化學工 業出版社，北京，1978.
[7] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業研究設計所技術情報室譯，19-24，石油化學 工業出版社，北京，1978
